Поливалентные состояния ионов хрома в новом монокристалле Ca_3(VO_4)_2:Cr

Поливалентные состояния ионов хрома в новом монокристалле Ca₃(VO₄)₂:Cr

Пресс-релиз публикации: По материалам статьи M.E. Doroshenko, L.I. Ivleva, I.S. Voronina, E.E. Dunaeva. Polyvalent chromium ions state in new Ca₃(VO₄)₂:Cr single crystal. J. of Luminescence. – 2023. – 253. – 119449 DOI: 10.1016/j.jlumin.2022.119449

Пресс-релиз в формате PDF

Кристаллы ортованадата кальция с витлокито-подобной структурой представляют интерес как новый полифункциональный материал для применения в области генерации второй гармоники, вынужденного комбинационного рассеяния, получения сцинтилляционных материалов и лазерной среды, например, активированной ионами туллия и гольмия.

Кристалл имеет разупорядоченную структуру с большим количеством возможных позиций для замещения редкоземельными ионами и ионами переходных металлов. При этом, активные ионы могут входить как в различные позиции ионов кальция, так и в позиции ионов ванадия, что позволяет получить достаточно высокую емкость кристалла к активирующим примесям и большое разнообразие локального окружения активного элемента, выражающееся как в разнообразии возможных валентных состояний активатора, так и в существенно различных оптических свойствах активирующих ионов. В настоящей работе кристаллы ортованадата кальция, активированные ионами хрома, были синтезированы методом Чохральского. Разработанная технология обеспечивала получение образцов высокого оптического качества.

Были проведены исследования спектроскопических свойств ионов хрома в синтезированном кристалле. Анализ полученных спектров поглощения, кинетики затухания люминесценции, время-разрешенных спектров люминесценции и возбуждения впервые показал, что в выращенном кристалле ортованадата кальция ионы хрома могут присутствовать в трех различных валентных состояниях: Cr³⁺, Cr⁴⁺ и Cr⁵⁺ (Рис. 1). Соотношение числа ионов хрома в различных валентных состояниях определялось внешними условиями. Высокотемпературный отжиг синтезированного кристалла приводил к росту числа ионов хрома Cr⁴⁺ при практически полном исчезновении Cr⁵⁺ и уменьшении содержания Cr³⁺ в кристалле. Было показано, что по своим спектральным характеристикам ионы Сr³⁺ и Cr⁴⁺ достаточно близки к таковым в известном кристалле форстерита, но характеризуются существенно более коротким временем жизни (время жизни для ионов Cr³⁺ составило 1.3 мкс, для Cr⁴⁺ - 0.3 мкс). Ионы Cr³⁺ замещают в кристалле ортованадата кальция ионы Ca²⁺ в искаженном октаэдрическом окружении. При этом ионы Cr⁵⁺ имеют свойства, сходные с кристаллами Li₂MgSiO₄, в которых ионы пятивалентного хрома расположены в позициях ионов кремния, что свидетельствует о вероятном замещении ионами Cr⁵⁺ ионов ванадия в VO₄ тетраэдрах.

Благодаря широкому спектру люминесценции ионов хрома, данный кристалл может рассматриваться как перспективная лазерная матрица для перестраиваемых лазеров в ИК области спектра. При этом возможно получение как широкополосной генерации ионов Cr³⁺ в диапазоне 800-1000 нм, так и генерации ионов Cr⁴⁺ в диапазоне 1100-1400 нм. Оптимизация процесса синтеза и послеростовой температурной обработки позволяет существенно изменять соотношение между ионами Cr³⁺ и Cr⁴⁺ в кристалле для получения перестройки в необходимом диапазоне длин волн.

Работа полностью выполнена в ИОФ РАН. Основными исполнителями работы являлись научные сотрудники Отдела лазерных материалов и фотоники – М.Е. Дорошенко, Л.И. Ивлева, И.С. Воронина, Е.Э. Дунаева.

Пресс-релиз подготовил: заведующий Отделом лазерных материалов и фотоники Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФ РАН, кандидат физико-математических наук М.Е. Дорошенко.

Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции ионов хрома в кристалле ортованадата кальция с разложением на линии, характерные для ионов хрома в различном зарядовом состоянии. (Источник: По материалам статьи M.E. Doroshenko, L.I. Ivleva, I.S. Voronina, E.E. Dunaeva. Polyvalent chromium ions state in new Ca₃(VO₄)₂:Cr single crystal. J. of Luminescence. – 2023. – 253. – 119449 DOI: 10.1016/j.jlumin.2022.119449)